段鵬飛課題組在實現高效圓偏振發光方面的研究取得新進展

發布時間:2019-05-27

  近日,國家納米科學中心段鵬飛課題組在構築高效圓偏振發光材料的研究中取得重要進展。相關研究成果相繼發表在Angewandte Chemie International Edition上(Angew. Chem.Int. Ed. 2019, 58, 4978Angew. Chem.Int. Ed. 2019, 58, 7013-7019)。 

  圓偏振發光(CPL)是指手性發光物質受激發射出左旋或右旋圓偏振光的現象。具有圓偏振發光性質的材料由于在3D顯示、光學存儲、光學防僞以及不對稱合成等方面的重要應用,近年來越來越受到研究人員的關注,其中發光不對稱因子(glum)和發光量子效率(ΦPL)是表征材料圓偏振發光性質的兩個重要參數。一般而言,glum是由電偶極躍遷距和磁偶極躍遷距決定的。在有機CPL材料中,一般電偶極躍遷距遠大于磁偶極躍遷距。因此,具有較大電偶極的有機小分子往往發光效率高但是發光不對稱因子很小。基于此,如何增大有機體系圓偏振發光的不對稱因子,更進一步如何構築兼具高發光不對稱因子和高發光量子效率的有機材料依然是該研究領域的關鍵性問題。

                                                                          ZIF-8界面自组装同时放大圆偏振发光不对称因子和發光量子效率

  在傳統提升有機小分子圓偏振發光不對稱性的方法中,分子自組裝是一種有效的手段。但是對于一些聚集發光猝滅性質的分子來說,該方法會同時限制材料的發光效率。爲解決這一問題,他們選擇了結晶性質優異、結構規整的沸石類金屬有機框架材料ZIF-8爲模板,通過配體交換的方式將具有圓偏振發光性質的小分子重組在ZIF-8的表面骨架上。研究結果顯示,配體交換後手性ZIF的圓偏振發光glum相比初始的小分子溶液提高了一個數量級,同時發光量子效率也得到了提升(Angew. Chem.Int. Ed. 2019, 58, 4978; 1)。進一步的材料表征揭示了手性分子在ZIF-8表面的高度有序組裝性質,這是發光不對稱因子提高的根源。而與鋅離子配位後的手性分子構象得到鎖定,抑制了其非輻射躍遷速率,從而同時提高了發光效率。該研究成果還被Angew. Chem. Int. Ed. 的高級副主編推薦到學術網站平台 (ChemistryViews.org)進行了報道。

                                                                                     具有高發光不對稱因子的手性電荷轉移複合物

  在最近的研究中,段鹏飞研究員课题组和刘鸣华研究員团队合作制备了具有发光性质的手性电荷转移(charge transfer, CT)复合物材料,该报道首次实现了分子间电荷转移复合物的圓偏振發光。并且利用电荷转移复合物具有顺磁性的性质,得到了较大的圓偏振發光不对称因子(Angew. Chem.Int. Ed. 2019, 58, 7013; 2)。在電荷轉移複合物的形成中,由于電子受體最低未占據分子軌道(LUMO)能級較深,很多形成的複合物並不發光。在這個工作中,他們合成了含有芘的手性發光分子作爲電子供體並且選擇了具有合適能級的四氰基苯(TCNB)作爲電子受體。手性電子給體與TCNB不僅可以形成手性CT複合物,而且還具有CT態圓偏振發光性能,得到的發光不對稱因子glum高達 ±0.017。同時他們利用多種方法得到了手性CT複合物,包括共結晶、共研磨、旋塗等。更有趣的是電子給受體溶液混合之後在超聲的作用下可以形成CT複合物的超分子凝膠。在缺少像氫鍵等較強分子間非共價相互作用的情況下,通過CT作用形成超分子凝胶还是比较少见的,并且超分子凝胶也表现出非常强的圓偏振發光。 

  这些工作为提升有机体系发光不对称因子,以及构筑兼具高发光不对称因子和發光量子效率的有机材料开辟了新的思路和方法。中國科學院化学研究所韩布兴研究員在《物理化学学报》上对这些工作以“highlight”形式作了總結點評(Acta Phys. -Chim. Sin. 2019, DOI: 10.3866/PKU.WHXB201904088)。該系列研究工作得到了國家自然科學基金和科技部重點研發計劃等項目的支持。

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